Удивительный мир органической химии - страница 29
Вычисления показали, что угол между углерод-углеродными связями (60°) отличается от тетраэдрического угла на 49°28' (в расчете же на одну связь — на 24°44'):
где α — это угол отклонения валентности от тетраэдрического угла (109°28'). Затем А. Байер стал вычислять углы а и для других циклов. Результат был таким: 9°44' — для циклобутана, 0°44' — для циклопентана. Все получалось так, как и следовало ожидать, — мера «напряжения» молекулы падала от циклопропана к циклопентану. Это, кстати, подтверждалось и экспериментально. Поэтому угол α А. Байер принял за меру «напряжения» молекулы. Но тут произошла неувязка. Приступая к вычислению угла а для циклогексана, ученый сразу понял, что этот цикл не «уложится» в его теорию. Действительно, угол в шестичленном цикле составляет 120°, и если произвести расчет угла α, то должна получиться величина, превосходящая тот же угол в циклопентане. Так и случилось: угол α для циклогексана составил — 5°16' (отрицательная величина). Как же так? Ведь устойчивость циклогексана не только не уступает устойчивости циклопентана, но даже превосходит его! На этот вопрос А. Байер ответить не смог.
Так почему же циклогексан не «уложился» в «теорию напряжения» А. Байера? Ответ на этот вопрос был получен гораздо позже, но уже от других ученых. Создавая свою теорию, А. Байер допустил существенную ошибку в своих рассуждениях. Он был уверен, что все циклы имеют плоское строение, и поэтому отклонение валентных углов от тетраэдрического угла считал единственной причиной, определяющей прочность циклов. Но оказалось, что это не совсем так. Из всех циклов плоским был только трехчленный (три точки всегда лежат в одной плоскости). Что же касается остальных циклов, то они не могут быть плоскими. Дело в том, что общее напряжение в молекуле часто складывается не только из «байеровских отклонений» валентных углов, но и из различных «помех», возникающих между атомами в молекуле. В связи с этим энергия молекулы повышается, что делает ее менее устойчивой. Чтобы понизить напряжение, а следовательно, и энергию, молекула вынуждена изменять свою пространственную форму, делая ее более «удобной». Тут уместна аналогия: во время сна вы непроизвольно меняете много раз положение своего тела. Вы принимаете такое положение, чтобы было удобно и почти отсутствовало бы мускульное напряжение. То же происходит и в молекуле. Меняя «позу», она уменьшает не только угловое (байеровское) напряжение, но и взаимное отталкивание между атомами, если такое наблюдается в плоской молекуле. Например, чтобы понизить напряжение молекулы, шестичленный цикл (циклогексан) принимает в пространстве две формы: форму «ванны» и форму «кресла» (рис. 19). Форма «кресла» более устойчива, поэтому циклогексан в обычных условиях находится преимущественно в этой форме.
Меняют ли свою пространственную форму циклобутан и циклопентан? Как было установлено, в циклобутане и особенно в циклопентане напряжение, связанное с искажением валентных углов атомов углерода, не так уж и велико. Но все же в этих циклах водородные атомы соседних атомов углерода заслоняют друг друга, а значит — «мешают» друг другу. Чтобы избежать этого, циклопентановое кольцо слегка изогнуто. Причем такая «изогнутость» меняется местами в кольце: каждый атом углерода совершает последовательное движение от плоскости кольца (пунктирные линии показывают места «сгиба»).
Вот таким волнообразным движением циклопентан «старается» уменьшить взаимное отталкивание соседних СН>2-групп. Правда, этому циклу «повезло» — по сравнению с другими у него наименьшее угловое напряжение.
Не является плоской и молекула циклобутана. В ней существует не только угловое напряжение (9°44'), но и взаимное отталкивание СН>2-групп. Чтобы избежать этого, цикл изогнут по диагонали на угол, достигающий примерно 160°.
А как ведет себя самая маленькая циклическая система — циклопропан? Она, как и положено, — плоская. Но именно поэтому в ней существует огромное угловое напряжение. Но если это так, то почему циклопропан не «разваливается»? Химики допускают, что в реальной молекуле циклопропана орбитали перекрываются не по прямой линии, соединяющей ядра углеродных атомов (т. е. по сторонам треугольника), а в областях, несколько сдвинутых наружу (рис. 20).