Эта увлекательная химия - страница 10

Мул -это гибрид лошади с ослом. И поэтому, если мы хотим человеку, никогда не видевшему мула, описать это животное, мы можем рассказать о лошади, об осле, а потом заявить: мул — это нечто среднее. Такое сравнение страдает одним недостатком — и осел, и лошадь, и мул существуют в действительности, а циклогексатриен, изображаемый формулой Кекуле, не встречается в природе.

В теории резонанса бензол изображается двумя структурами Кекуле с "обоюдной" стрелкой между ними:

Здесь следует вспомнить, что еще Кекуле понимал недостатки своей формулы и ввел представление о постоянном перемещении двойных связей, В результате такого перемещения структура А, по Кекуле, быстро и обратимо переходит в структуру В. Кекуле, как мы знаем, обозначал это двумя стрелками (см. с. 26).

Есть ли разница между стрелками Кекуле и стрелкой в теории резонанса? Есть, и разница принципиальная.

У Кекуле стрелки обозначают процесс, идущий во времени. Предположим, что мы имеем фотоаппарат, позволяющий фотографировать молекулу бензола с любой, сколь угодно короткой выдержкой* Сфотографируем скопление молекул бензола с выдержкой меньшей, чем то время, которое требуется для перехода структуры А в структуру В и наоборот. Что мы увидим на фотоснимке? Что половина всех молекул бензола присутствует в виде структуры А, другая половина — в виде структуры В. Но достаточно повернуть структуру А на 60° в плоскости чертежа, и она совпадет со структурой В. Значит, на предполагаемом снимке мы увидим все молекулы в виде структуры по Кекуле: в шестиугольниках должны будут чередоваться связи разной длины-o двойные и простые.

Но мы знаем, что современные физические методы установили отсутствие перемещений двойных связей по молекуле. Значит, изображать молекулу бензола по Кекуле — в виде двух структур с двумя стрелками между ними — в корне неверно.

Теперь обратимся к обоюдоострой стрелке.

Вспомним древнюю мифологию. Кентавр — гибрид человека и лошади, сфинкс — гибрид человека и льва. В этих случаях мы, желая описать кентавра и сфинкса, можем сделать это таким образом:

Итак, мы теперь имеем примеры всех трех типов описания гибридов: 1) и гибрид, и его родители существуют (мул); 2) родители реально существуют, гибрид — плод воображения (кентавр, сфинкс); 3) гибрид реально существует, а родители — плод воображения, абстракции (бензол и формулы Кекуле).

Итак, бензол — это совсем не циклогексатриен, как его изображает формула Кекуле. Взаимодействие всех шести электронов в пределах одного шестичленного кольца придает молекуле бензола специфические свойства, отличающие его от непредельных соединений.

Оказывается, свободное перемещение электронов по всему кольцу энергетически очень выгодно. Подсчитано, что от этого энергия бензола на 153,4 кДж/моль[2] меньше, чем была бы энергия гипотетического циклогексатриена с тремя строго фиксированными двойными связями. Это уменьшение энергии за счет "освобождения" электронов называется энергией резонанса.

Именно такая делокализация электронов и придает бензолу ароматические свойства. Наиболее характерная особенность ароматических соединений — способность легко замещать атомы водорода на другие группировки. Широко известна реакция бромирования бензола: на бензол действуют бромом в присутствии катализатора, при этом образуется бром- бензол и выделяется молекула бромистого водорода:

Реакции замещения в бензольном кольце вроде только что написанной называются электрофильными. Они протекают по сложному механизму в несколько стадий. Посмотрите, насколько сложна реакция нитрования бензола:

Условно показано явление ароматичности — понижение энергии циклической системы вследствие рассредоточения π-электронов по кольцу

В бензоле на нитрогруппу может заместиться любой атом водорода. А если взять не бензол, а его производное, т. е. бензол, в котором один из водородов уже заменен на какую-то группу? Оказывается, что в этом случае второй заместитель пойдет в одно из трех положений, в зависимости от природы первого заместителя. Так, одни группировки отправляют второй заместитель в